Preliminary Study on Kinetic Modeling of Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization
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摘要: 基于矩方法建立了电化学调控原子转移自由基聚合(eATRP)的动力学模型.利用该模型分析了eATRP与普通ATRP之间的区别, 并模拟了过电位、催化剂浓度和引发剂浓度对聚合反应的影响.模拟结果表明, 过电位的增大对聚合反应速率的促进作用明显, 但聚合物分散指数(PDI)不变; 增大催化剂浓度可以提高聚合反应速率, 同时降低PDI.当催化剂含量(催化剂与单体浓度之比)低至3×10-5时, PDI在反应时间内不能达到稳定且其值高达1.2以上; 引发剂的影响主要体现在反应的诱导期长短上, 当引发剂与单体浓度比下降至0.5:300时, 诱导期从200s迅速增大到400s左右.
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关键词:
- 电化学调控原子转移自由基聚合 /
- 反应动力学 /
- 动力学模型
Abstract: A detailed kinetic model about electrochemically mediated atom transfer radical polymerization (eATRP) was constructed by the method of moments. Based on the model, the difference between eATRP and normal ATRP was elucidated, and the effects of overpotential, catalyst loading and initiator concentration on polymerization behavior were predicted. The results show that overpotential and catalyst concentration both have a positive effect on the polymerization rate, while the former has no influence on the polydispersity index (PDI) and the later reduces the PDI. When the catalyst concentration (ratio of the catalyst and monomer concentration) decreases to 3× 10-5, PDI is as high as 1.2 and cannot get steady within the reaction time. Besides, the initiator concentration mainly affects the induction period of the reaction. When the ratio of the initiator concentration to the monomer concentration declines to 0.5:300, the induction period is extended from 200 s to about 400 s rapidly. -
自由基聚合(FRP)具有单体适用范围广, 对杂质耐受性强及相比其他聚合方式更经济可行的优点[1-2], 是目前聚合物工业生产普遍采用的方式.尤其是该类聚合中的可逆失活自由基聚合(RDRP), 包括原子转移自由基聚合(ATRP)[3]、氮氧稳定自由基聚合(NMP)[4]、可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)[5], 可以精细控制聚合物结构、分子量以及官能度, 从而得到了极大的关注.其中, ATRP具有反应条件温和、单体适用范围广、分子设计能力强的优点, 可以用于合成具有特定分子量的低聚合物分散指数(PDI)的聚合物[6-9].然而, 传统的ATRP技术需要使用大量的低价态过渡金属作为催化剂(主要是CuI), 对体系中的氧气十分敏感, 反应完成后还要将催化剂从产品中分离[10-12], 在耗费大量能量的同时对环境也不友好, 限制了ATRP技术在工业中的应用.为此, 近年来科研人员提出了几种使用高价态过渡金属或者金属单质作为催化剂, 同时能减少催化剂用量的新型ATRP方法, 并通过实验和模拟的方法进行了验证优化, 如电子转移再生催化剂ATRP (ARGET ATRP)[13-16]、引发剂连续再生催化剂ATRP(ICAR ATRP)[17-19]、Cu0辅助催化还原ATRP (SARA ATRP)[20-22]、光引发ATRP (photo-ATRP)[23-26]、电化学调控ATRP (eATRP)[27-32].
以上这些改进ATRP方法可以在对环境更友好、工业适用性更强的情况下, 获得性能良好的聚合物.而在这些低催化剂用量的ATRP方法中, eATRP方法由于能够重复利用/回收过渡金属催化剂[30], 控制聚合反应速度, 并实时控制反应的“开关状态”而备受瞩目.如图 1所示, 高价态的失活剂(X-CuII/L)在电极表面被还原为低价态的活化剂(CuI/L)后, 在搅拌作用下扩散至反应体系中与引发剂/休眠种(Pn-X)反应重新生成失活剂(X-CuII/L)和自由基(Pn), 从而引发链增长.反应期间, 体系中活化剂和失活剂的比例可以通过控制电势进行调整, 由此调控聚合体系中活性物种的浓度及聚合速度.
Matyjaszewski课题组对影响eATRP聚合的因素进行了系统分析, 包括电压、催化剂、引发剂等, 通过调控水溶液中卤素离子的浓度和电解电压的方式, 解决了传统ATRP在水溶液中可控性不佳的问题[27, 30];随后, 他们采用大分子引发剂利用电压控制合成了星形聚合物[31];最近, 又在不影响聚合效果的前提下, 通过牺牲阳极的方式简化了eATRP的电解装置[32].此外, Zhou课题组通过表面引发分别在导体和绝缘体表面制备了形貌可控的聚合物刷, 并且聚合物刷的形貌可以人为调控[29].随着研究的深入, eATRP的应用变得越来越简便和广泛, 正朝着实际工业化应用的方向稳步前进.因此, 对eATRP的动力学进行理论模拟研究是十分必要的, 因为这有助于更深入地认识eATRP的机理, 从而确定最优的实验条件.
目前, ATRP的动力学模拟有多种方法. Zhu[33]提出了用矩方法建立模型预测单体转化率、数均分子量和聚合物分散指数的变化; D′Hooge等[34-35]通过拟稳态近似扩展了矩方法; Matyjaszewski课题组则采用商业软件包PREDICI进行动力学研究[36-37]. Al-Harthi等[38]采用Monte Carlo方法研究了ATRP动力学和共聚物微结构.
本文采用矩方法建立了eATRP的动力学模型, 模拟了Matyjaszewski课题组的实验体系[30].模型结合电化学动力学, 给出了44 ℃下二甲基甲酰胺/丙烯酸丁酯体系中过电位与聚合反应速率之间的关系, 同时考察了催化剂浓度和引发剂浓度对聚合反应的影响.
1. 模型
模拟所用体系与文献[30]相同.该反应条件下, 实验温度为44℃, 溶剂是二甲基甲酰胺(DMF); 单体为3.9 mol/L的丙烯酸丁酯(BA); 支持电解质为0.2mol/L的四丁基高氯酸铵(TBAClO4); 引发剂为溴代异丁酸丁酯(Eib-Br); 催化剂由等浓度的三氟甲磺酸铜(CuIIOTf2)和四丁基溴化铵(TBABr)组成.
eATRP的基元反应历程如表 1所示.高价态的失活剂X-CuII/L+ ([Br-CuII/TPMA+])通过一个单电子电化学还原过程被持续不断地还原为低价态的活化剂(CuI/L), 并与引发剂反应生成初级自由基, 从而引发链增长反应.当在电极上加一个较大的电势跃阶η进行极化时, 必然存在浓差极化, 此时, 可将暂态传质过程简化为非稳态扩散过程来处理. Matyjaszewski的聚合体系中, 电化学反应
(1) 表 1 电化学调控ATRP基元反应Table 1. Reactions for eATRP used in simulation
式中：n为电子转移数; F为法拉第常数; A为电极面积; DO为氧化物的扩散系数;
根据法拉第电解定律, 氧化态催化剂的消耗速率为：
(2) 
(3) 由此, 外界施加的电压变化转化为模型中失活剂和活化剂浓度的变化, 从而引发聚合体系包括聚合速度、聚合物分散指数、末端官能度在内的一系列性质的变化.
其余的基元反应包括链增长、链转移与链终止, 这和传统ATRP基本一致.不同的是, 传统ATRP中由于持续自由基效应, 由自由基耦合终止而生成的失活剂将逐渐累积, 从而使聚合体系活性下降, 反应速率降低.但在eATRP中, 经过电化学还原, 生成的失活剂会重新还原为活化剂, 不存在这个问题.此外, 由于BA聚合体系的特殊性, 必须考虑聚合过程中次级自由基通过分子内链转移成为三级自由基, 以及由此增加的三级自由基的活化-失活平衡.
表 2是根据表 1所示基元反应得到的反应体系中各物种的平衡方程.其中, Pi·、PiX和Pi分别代表链长为i的自由基、休眠种和死聚物.表 2所列的各物种的平衡方程在Matlab2009中进行计算, 可以得到一系列参数, 包括各物种瞬时浓度, 各基元反应瞬时速度, 以及聚合物的分子量、聚合物分散指数、末端官能度随单体转化率变化等.表 3所示为各聚合物链矩的定义, 其中m为矩的阶数.
表 2 eATRP中各物种的动力学方程Table 2. Kinetic equations for all species in eATRP
表 3 不同聚合物链矩的定义Table 3. Definition of various chain moments
数均分子量定义为
(4) 重均分子量定义为
(5) 分子量分布定义为
(6) 末端官能度定义为
(7) 2. 结果与讨论
2.1 电压对聚合反应的影响
eATRP的特色就在于能够通过电压的变化来调控聚合反应的速度.如果能够用模拟的方法得到电压对聚合反应的影响, 就可以为实际生产提供理论指导, 具有十分重要的意义.当外界施加电位φ远大于电极反应标准电位φθ′时, 电化学反应达到极限扩散控制, 电极表面氧化物浓度趋向于0, θ也趋向于0, 此时电流响应规律即为Cottrell方程表达式
(8) 结合实验数据和模拟结果进行分析可以发现, 随着过电位的增大, 聚合反应的速度逐渐增大; 过电位较小时, 聚合速度随电压增大效果更明显.当过电位进一步增大使电化学还原反应达到极限扩散控制时, 电压对聚合速度的促进作用不明显, 以至于过电位由-135mV增大至-165mV时, 两者的聚合速率和转化率差别很小.图 2(c)是不同电压下聚合反应期间产物PDI随转化率的变化.对于不同电压, PDI变化趋势基本相同, 且都维持在一个很低的水平, 说明聚合反应的可控性能很好.图 2 (d)是体系的末端官能度随单体转化率的变化, 可以看到, 电压越大, 体系末端官能度下降越快; 这是因为电压越大, 失活剂还原为活化剂的速度越快, 而体系中活性种浓度越大, 发生双基耦合终止越多, 结果末端官能度损失也就越大.但在聚合末期末端官能度仍能保持在94%以上, 说明此时体系活性仍很高.
2.2 催化剂对聚合反应的影响
众所周知, 催化剂用量一直是限制ATRP技术工业化的主要障碍之一.因此, 考察建立的eATRP模型中催化剂对聚合的影响十分必要.图 3所示为不同催化剂含量(催化剂与单体浓度之比, 下同)对聚合反应的影响.由图 3(a)可见, 随着催化剂用量的增大, 聚合反应速度加快, 单体转化率增加, 这是因为初始加入的失活剂越多, 能够还原得到的活化剂的量越大, 聚合反应速度越快, 这与ARTET ATRP的模拟结果类似.图 3(c)是不同催化剂用量下PDI随单体转化率的变化趋势图.其中,
(9) ![]()
图 3 不同催化剂浓度对聚合反应的影响Figure 3. Simulation of eATRP at different catalyst concentrations根据式(9)可知(DP为聚合度), 体系中失活剂的浓度越大, 聚合物的分散指数越小, 这点也由模拟结果得到了验证.当催化剂含量在9×10-5以上时, 在模拟时间内(104s), PDI都能较快达到稳定且维持在较低水平(1.1以下), 且催化剂浓度越高, PDI越小; 而当催化剂含量为3×10-5时, PDI在反应时间内不能达到稳定且其值在1.2以上.但是提高催化剂浓度的缺点在于反应期间体系的末端官能度会下降得更快, 这是因为催化剂浓度大, 体系中活性种浓度高, 所以耦合终止损失的卤素更多, 这与增大电压的效果类似.
2.3 引发剂对聚合反应的影响
结合图 4(a)和图 4(b)可以发现, 引发剂浓度增大, 对聚合反应速度的影响较小; 但是在低引发剂浓度下, 反应所需诱导期增加.特别是当引发剂与单体浓度比下降至0.5:300时, 诱导期从200s迅速延长到400s左右.造成诱导期延长的原因是, 引发剂量的减少造成反应初期能够活化生成的自由基总量较少, 使得初期聚合反应速度较慢.但是在整个反应时间内, 由于丙烯酸丁酯的链增长速率相对较快, 各引发剂浓度下单体转化率均达到了90%左右.根据图 4(b)可知, 在单体转化率相差不大的情况下, 得到的聚合物的分子量与加入引发剂之间的关系基本满足
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图 4 不同引发剂浓度对聚合反应的影响Figure 4. Simulation of eATRP at different initiator concentrations3. 结语
本文采用矩方法建立了电化学调控ATRP的理论模型.与普通ATRP不同的是, 在电流的作用下, eATRP体系中高价态的失活剂能通过一个单电子电化学还原过程被持续不断地还原为低价态的活化剂, 从而避免了普通ATRP中由于持续自由基效应造成的失活剂不断累积、体系活性下降的问题.同时, 聚合反应的速度还可以通过施加的过电位大小进行调控.根据电化学动力学, 对于可逆体系, 当在电极上施加一个电势跃阶后, 其非稳态电流响应
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图 3 不同催化剂浓度对聚合反应的影响
Figure 3. Simulation of eATRP at different catalyst concentrations
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图 4 不同引发剂浓度对聚合反应的影响
Figure 4. Simulation of eATRP at different initiator concentrations
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