Bridgman Growth and Oxidation Behavior of Ni-Base Superalloy Single Crystals
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摘要: 采用改进型坩埚下降法生长了镍基高温合金单晶，使用氧化铝坩埚和〈001〉方向的籽晶，生长得到直径为30~40 mm、长度260 mm的晶棒。采用异型氧化铝坩埚，生长出特殊形状且中空的高温合金单晶涡轮机叶片构件。腐蚀显示所生长的晶体具有典型的镍基高温合金单晶形貌，在枝晶区域有少量的γ′/γ共晶，枝晶的平均间距是367 μm，γ′相是立方结构且分布均匀。研究了晶体在900和1 000 ℃氧化200 h的氧化行为，氧化120 h后其增重达到一个恒定值。Abstract: Ni-base superalloy single crystals have been grown by the modified vertical Bridgman method. Using Al2O3 ceramics crucible and 〈001〉-orientated seed, single crystals up to 30—40 mm in diameter and 260 mm in length were obtained. Special-shaped Al2O3 crucible was used and turbine blades were grown successfully. The morphology demonstrated the typical microstructure of the Ni-base superalloy single crystal with a minor of γ′/γ eutectic in the interdendritic region. The average dendrite arm space was 367 μm and the γ′ phase was cubical and distributed uniformly. The oxidation behavior was investigated at 900 and 1 000 ℃ for 200 h, and the weight gain reached nearly a constant value when oxidized for 120 h.
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近年来，镍基高温合金由于其优异的机械性能成为航空发动机和燃气轮机领域的首选材料[1]。提高航空发动机热效率的最有效方法是提高涡轮进气温度[2]，这就需要耐更高温度的发动机材料，比如合金单晶。与铸造镍基高温合金相比，镍基高温合金单晶没有晶界，具有更好的结构稳定性和更高的综合性能[3-4]。镍基高温合金中含有10多种金属元素，各种元素在凝固过程中分凝系数是不一样的，这就决定了生长高均匀性、高质量合金单晶极为困难。高温合金单晶的相结构包括一定体积分数的γ′和γ相，还有一些TCP和MC碳化物相[5-6]。为了提高镍基高温合金单晶的综合性能，通常还需要在高温合金中加入稀土、Hf、Ru等难熔合金元素。结果表明，稀土元素会在单晶中形成微小的团簇，阻碍位错运动，从而增强了合金的性能[7]。Hf元素的加入可以减少高温合金的偏析，C和B元素的加入可以强化晶界。Liu等[8]研究表明，在高温低压条件下添加C元素可以提高蠕变寿命。航空发动机叶片的表面工作温度可达1 200 ℃或更高，抗氧化性能的镍基高温合金单晶被要求能在恶劣条件下应用[9-10]。这些挑战同时也对镍基高温合金单晶的生长提出了更高的要求。
镍基高温合金单晶的主要生长方法有选晶法和籽晶法[11]。Shi等[12]研究了采用选晶法得到的Ru添加的镍基高温合金单晶的拉伸性能，但生长过程中很难控制晶体的取向，籽晶法可以精确控制高温合金单晶的取向。上述这2种方法都是从冶金领域演化过来，其实晶体生长领域有很多成功生长不同规格的晶体方法[13]，包括稀土晶体、超高温氧化物晶体等[14-15]，完全可以借鉴过来生长高温合金单晶。其中坩埚下降法就是一种生长卤化物、氧化物和半导体单晶的重要方法，可用于特殊形状的晶体生长[16]。此外，坩埚下降法还具有易控制结晶速度、多根晶体同时生长等优点。在过去的几十年里，一些氧化物晶体已经成功地应用于工业生产中。
本研究采用改进型坩埚下降法生长镍基高温合金单晶，研究了晶体的枝晶结构。对氧化前后的镍基高温合金单晶的物相和形貌进行探讨，研究了镍基高温合金单晶的氧化行为。
1. 实验
Ni基母合金的主要成分为Ni、4.5%Cr、8.6% Co、2%Mo、8%W、6.5%Ta、2%Re、0.1%Ru、5.6%Al、0.1%Hf (均为质量分数)。采用电弧熔炼法对金属进行了初步的合金化，并进行多次再结晶，制备出均匀的铸锭。将合金置于氧化铝坩埚中，在自制的坩埚下降炉中生长。为了抑制异相成核，氧化铝坩埚内壁进行抛光并镀层。晶体生长采用〈001〉取向的籽晶，尺寸为Ø4 mm × 65 mm。晶体生长温度为1 480 ℃，真空度约为1 mPa。下种后，坩埚系统以2 cm/h的速度下拉生长。
生长结束后，从坩埚中取出晶体，采用线切割机将生长的单晶切成薄片。抛光清洗，在空气中干燥。采用20 mL HCl、80 mL C2H5OH和4 g CuSO4溶液对晶体的抛光面进行腐蚀试验，用徕卡(Leica)显微镜和扫描电镜(SEM)观察其形貌。选取样品分别在900和1 000 ℃的空气中进行了200 h的氧化实验，样品尺寸为10 mm×10 mm×1 mm。采用电子天平测定了氧化前后样品的质量，其测定精度为0.1 mg。采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对氧化后的样品物相和形貌进行表征。
2. 结果和讨论
2.1 晶体生长及微观结构
由于高温合金的单晶结构特点和复杂的组分组成，单晶涡轮叶片具有较高的机械性能，能够在较高的温度下工作。与卤化物和氧化物相比，金属或合金在凝固时极易形成多晶。因此，镍基高温合金单晶的生长需要合适的籽晶。图 1为选取了取向为〈001〉的籽晶生长得到的单晶照片，单晶直径为25 mm，长度为260 mm。生长晶体表面呈现出规则的枝晶结构，晶体端部残余表明生长过程中存在轻微的偏析。晶体切片均匀，未观察到晶界和其他宏观缺陷，如图 1(b)所示。图 2为大尺寸高温合金单晶的生长结果，晶体侧面显露出非常规则的条纹，这是典型的合金单晶原生态形貌。同时，采用异型氧化铝坩埚生长了不同尺寸和形状的镍基高温合金单晶。异型氧化铝坩埚是根据某型号的涡轮机叶片设计的，所得晶体的中间是空心的。图 3是生长的单晶涡轮机叶片构件，其中右图单晶叶片存在空洞，这是因为中空结构晶体生长过程中壁厚控制失败所致。
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图 1 籽晶生长的镍基高温合金(a) 单晶; (b) 抛光片Figure 1. Nickel-based superalloy grown by seed crystal![]()
图 2 具有明显枝晶结构的Ni基高温合金单晶Figure 2. Single crystal of Ni-based superalloy with obvious dendritic structure![]()
图 3 高温合金单晶涡轮机叶片构件Figure 3. Turbine blades member of the Ni-base superalloy single crystal对单晶横切面进行腐蚀，枝晶结构形貌如图 4所示。图 4(a)展示了典型的镍基高温合金单晶的微观结构。枝晶分布均匀，平均枝晶间距约为367 μm。图 4(b)为镍基高温合金单晶的γ'相形貌。很明显，立方型γ′相分布均匀，其体积分数约为65%。γ′相的尺寸和形态形成会影响晶体的高温机械性能。
考虑到镍基高温合金组成成分复杂性(10多种元素)，其凝固过程是非平衡过程。在凝固过程中γ相和γ′相的结晶导致枝晶结构的形成。分离现象导致合金元素的再分配。高熔点元素(Cr、Re、Mo和W)聚集在枝晶中，大量的γ′相形成元素(Al、Hf和Ta)聚集在枝晶间区域[17]。同时，少量的γ′/γ共晶存在枝晶间区域。因此，控制枝晶偏析的程度对镍基高温合金单晶的形貌稳定性至关重要。成核和热梯度会影响γ′析出相的大小和形状。在晶体生长过程中，由于元素在固液相中的分凝系数的不同，不可避免地会导致难熔元素的析出。本工作中，采用接种工艺来控制合金单晶结晶性，确认〈001〉取向籽晶有利于合金单晶的生长。
2.2 氧化行为
测量了在900和1 000 ℃条件下对晶体的氧化增重。图 5为氧化动力学曲线。可清晰地看出，氧化动力学曲线基本服从抛物线氧化规律。在相同的反应时间内，样品在1 000 ℃的增重曲线要高于900 ℃，这是由于越高的温度下样品的氧化活性越高。然而，增重值基本是个定值，此种情况可能是由于氧化层的覆盖阻碍了样品进一步氧化。在高温合金单晶DD6中也发现了类似的行为[18]。900和1 000 ℃氧化200 h样品的增重量分别为0.685和0.7 g/cm2。
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图 5 镍基高温合金单晶氧化后的氧化动力学曲线Figure 5. The oxidation kinetic curve of Ni-baseed superalloy single crystal after oxidation图 6为SEM观察到的镍基高温合金单晶表面形貌结构。如图 6(a)所示在900 ℃氧化后，在高温合金晶体表面观察到许多粒径约为500 nm的颗粒。然而，样品在1 000 ℃氧化后的形貌发生改变，如图 6(b)所示，晶粒明显变大，并出现了清晰的晶面。由此推断，900 ℃时其氧化物颗粒主要为NiO，1 000 ℃时出现了复杂氧化物的形成和长大。
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图 6 氧化后的镍基高温合金单晶形貌Figure 6. Morphology of Ni-based single crystal superalloy after oxidation图 7为氧化后镍基高温合金单晶的XRD图谱。很明显，最强峰对应了主成分镍元素被氧化生成的NiO。其他氧化产物为Cr2O3、Al2O3和少量尖晶石相，包括(Ni、Co)Al2O4、NiCr2O4、NiTa2O4和少量W20O58。研究表明，这些复杂氧化物附着在单晶表面。但(Ni、Co)Al2O4、NiCr2O4、NiTa2O4尖晶石相的氧化物会向外扩散，从而促进氧化过程。由XRD图谱可见，当氧化温度从900 ℃提高到1 000 ℃时，(Ni、Co)Al2O4尖晶石相增强。Wang等[17]计算了氧化反应自由能，在温度为1 000 ℃时在-32~-25 kJ/mol之间，而在900 ℃时为-5.2 kJ/mol。在1 000 ℃时吉布斯自由能较低，因此NiCr2O4尖晶石相在1 000 ℃更容易形成。
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图 7 镍基高温合金单晶在氧化200 h后的XRD图谱Figure 7. XRD spectrum of Ni-based single crystal superalloy after 200 h oxidation图 8为镍基高温合金单晶的氧化形貌，左侧为氧化层，右侧为合金单晶。如上所述，氧化层包括很多氧化物颗粒。这2个样品的氧化层的厚度均＜10 μm。试样在900 ℃氧化后，断面形貌为细小致密的颗粒，而1 000 ℃样品的氧化层形貌为较大颗粒，且物相不均匀。在较高温度下，氧化扩散促使镍基高温合金单晶的晶粒长大较快。与其他研究者在DD32合金的氧化行为相一致[19]。采用EDS分析得到的氧化层的化学成分，如表 1所示。
表 1 样品在900和1 000 ℃下氧化200 h后的化学成分Table 1. Chemical component after 200 h oxidation at 900 and 1 000 ℃% 温度/℃ 区域 O Ni Al Cr Co Ti Mo W Ta Hf Re Ru 900 氧化层 53.54 6.73 0.83 3.15 0.49 0.54 — — 32.43 0.13 — 2.15 单晶 — 77.18 0.03 12.42 4.08 — 5.02 — 0.97 0.18 0.1 0.01 1 000 氧化层 66.44 3.22 — 24.12 0.09 — 0.33 0.03 0.82 0.24 0.77 0.04 单晶 — 63.63 0.95 5.53 0.33 — 3.63 0.22 0.34 0.2 0.18 0.09 3. 结语
采用氧化铝陶瓷坩埚和〈001〉方向籽晶在改进型坩埚下降炉中成功生长了不同尺寸和不同形状的镍基高温合金单晶。所得单晶表现出典型的枝晶结构，有少量的γ/γ′共晶在枝晶间区域。研究样品在900和1 000 ℃下200 h的氧化行为，发现氧化层厚度略＜10 μm，当氧化时间达到120 h时，样品的增重趋向一个恒定值。
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图 1 籽晶生长的镍基高温合金
(a) 单晶; (b) 抛光片
Figure 1. Nickel-based superalloy grown by seed crystal
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图 2 具有明显枝晶结构的Ni基高温合金单晶
Figure 2. Single crystal of Ni-based superalloy with obvious dendritic structure
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图 3 高温合金单晶涡轮机叶片构件
Figure 3. Turbine blades member of the Ni-base superalloy single crystal
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图 5 镍基高温合金单晶氧化后的氧化动力学曲线
Figure 5. The oxidation kinetic curve of Ni-baseed superalloy single crystal after oxidation
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图 6 氧化后的镍基高温合金单晶形貌
Figure 6. Morphology of Ni-based single crystal superalloy after oxidation
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图 7 镍基高温合金单晶在氧化200 h后的XRD图谱
Figure 7. XRD spectrum of Ni-based single crystal superalloy after 200 h oxidation
表 1 样品在900和1 000 ℃下氧化200 h后的化学成分
Table 1 Chemical component after 200 h oxidation at 900 and 1 000 ℃
% 温度/℃ 区域 O Ni Al Cr Co Ti Mo W Ta Hf Re Ru 900 氧化层 53.54 6.73 0.83 3.15 0.49 0.54 — — 32.43 0.13 — 2.15 单晶 — 77.18 0.03 12.42 4.08 — 5.02 — 0.97 0.18 0.1 0.01 1 000 氧化层 66.44 3.22 — 24.12 0.09 — 0.33 0.03 0.82 0.24 0.77 0.04 单晶 — 63.63 0.95 5.53 0.33 — 3.63 0.22 0.34 0.2 0.18 0.09 
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